奈米材料

 

何謂奈米材料?是指材料的大小在一至一百奈米之間的微小物質,一奈米為十億萬分之一公尺。

更廣泛的奈米材料定義則是:三維空間中至少有一維處於奈米尺度範圍;這裡所說的三維就是物體的長、寬、高,只要任一維小至奈米尺度,就可稱此物品為奈木材料。

奈米材料依維度可分為(1)零維;(2)一維;(3)二維;如圖4-1所示。零維是指長、寬、高三維尺度均在奈米尺寸以內,例如奈米粒子、分子團、量子點等。一維是指長、寬、高三維中有二維處於奈米尺度,例如奈米絲、奈米棒、奈米管和量子線等。二維是指長、寬、高三維中僅有一維處於奈米尺度,例如奈米薄膜、超晶格(superlattice)層和量子井等。

4-1為嚴格的定義,是以電子的傳輸為標準,所以(1)零維是指電子受限於長、寬、高三維尺度均在奈米尺寸的空間中,無法自由運動。(2)一維是指電子受限於長、寬、高三維中有二維處於奈米尺度,電子僅能在不是奈米尺度中自由活動。(3)二維是指電子受限於長、寬、高三維中僅有一維處於奈米尺度,電子在不是奈米尺度的二為尺度的二維中自由活動,意即電子可於平面中自由活動。

 

 

 

現今工業界製造出的精細材料,平均大小在微米尺度,一微米為百萬分之一公尺,故一奈米與一微米相較,相差了一千倍,這一千倍的差距如同如同一千倍的進步。隨現在科技的進步,奈米材料的製成也越來越進步,甚至可達分子或原子的大小,然而奈米材料的特性與我們熟知的普通材料的性質是大不相同的,奈米材料是整個物理理論和製造方式的大改變。

科學術語稱普通材料為「塊材」(bulk materials)相對於奈米材料,塊材是屬於「巨觀」(macroscope macroscopic)世界的材料,我們肉眼所見、十指所觸的東西都可稱為塊材;傳統物理學、化學等理論都是以巨觀的塊材為主。當我們所熟知的塊材縮小至奈米尺寸時,材料本身的特性,如光學、電性、磁性、機械等性質,便產生不同於巨觀世界的性質,我們不能用巨觀的理論來推論奈米材料的特性。

因此,很自然的會想到:適合分子原子的「微觀」(microscope microscopic)世界的量子物理(quantum physics),可否應用於奈米尺度的材料?很顯然地,量子物理理論不盡然適用於奈米材料。雖然奈米材料為依人類意志製造出來的超小物質,且尺度大小已推進至前所未有的極限,但奈米材料並非小到如原子分子一般,縱使一些奈米材料能夠顯現出量子特性,我們還是無法用量子物理理論來慨括所有奈米材料的性質與行為。

奈米材料處於這種既非巨觀尺度的物質,又不是微觀尺度的物質情況下我們稱其為介於巨觀與微觀之間的「介觀」(mesoscope mesoscopic)世界。

由於奈米材料具有尺寸極小的優點及不同於一般材料的物理與化學性質,當奈米材料正式被生產與應用時,對高科技產業界甚至對於每個人的生活都會產生極大的衝擊,如強度更高的奈米複合材料會被運用於各式原料上,產生顆粒小、張力大、韌性強的奈米材料,進而應用至各式各樣的產品,現有的用品都將因奈米材料的應用,而產生無與倫比改進,如電腦縮小到只有一只手錶或手機的大小、電視螢幕或監視器可如薄紙一般等。隨著研究、應用範圍的擴大,使原件縮小至奈米尺度的奈米元件,也被納入奈米材料的範圍。本章將介紹幾個目前世界各地正積極研究的奈木材料。

 

奈米材料有哪些?

 

碳六十

談到奈米材料,就無可避免地要提到碳簇分子的始祖碳六十分子。

一九八0年,以質譜儀(分析物質量的儀器)分析碳蒸氣時發現了質量為碳原子偶數倍的碳蔟(1),但對其結構並不瞭解。一九八五年英國人柯爾托與美國人史莫利等人利用雷射蒸發碳的方式(2)製造碳蒸氣,並以氦氣冷卻碳蒸氣而製作出碳物質(3)。他們用質譜儀分析碳蔟的質量,發現碳蔟礁的質量有以六十個及七十個碳原子質量的情況出現,顯示出其中含有由六十和七十個碳所構成的不明物質,因此被命名為碳六十和碳七十。

為進一步探討碳六十的構造,柯爾托嘗試各種努力繪製各種碳六十的可能構造,最後解出碳六十是以六十個碳原子所組成如足球般的中空碳分子球(4),由十二個正五角形與二十個正六角形所構成的中空碳籠子,共有三十二個面(見圖1-12或圖2-7),而這結果的獲得是一段有趣的故事。

一九六七年美國建築師巴克明斯特.富勒二世(R. Buckminster FullerJr.)在加拿大的蒙特婁參加世界博覽會,他為美國主題館建造一個以三角形結成籠子形狀的屋頂結構(如圖2-9)。沒想到數十年後(一九八五年)柯爾托見到此屋頂結構,靈機一閃便嘗試以三角形解碳六十的構造,最後解得以五角形與六角形結成中空足球形狀的籠子結構,柯爾托為紀念此事,便以此建築師的名字為碳六十的命名,碳六十學名即為Buckminsterfullerene,但巴克明斯特.富勒二世的小名為巴克(Bucky(4),世人為了方便起見,一般簡稱為巴克球(Buckyball),或者是直接稱碳六十。碳六十結構的解出,使得世人對碳元素的組成結構又有更新的認識。

碳六十為碳的第三種結構物質,另外兩種為石墨結構與鑽石結構(如圖4-2),石墨結構易碎但導電性良好,鑽石結構堅硬但不導電。後來陸續發現或製造出如碳六十以五角形與六角形結成中空籠子結構的純碳物質,我們通稱此種結構的純碳物質為碳簇(Fullerence,大陸學者譯為富勒烯)。

 

 

奈米碳管

一九九一年,日本的飯島澄男利用碳電弧放電法合成碳六十分子時,偶然於碳電弧放電法的陰極處發現針狀物,經過高解析度穿透式電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscopyHR TEM)分析其結構,發現這些針狀物為碳原子構成的中空管狀體(5),直徑約為數奈米至數十奈米,長度可達數微米(圖4-3),後來世人稱此中空管狀物為奈米碳管(carbon nanotubeCNT)。

奈米碳管可分兩種:單層壁(single wall)及多層壁(multi-wall)的奈米碳管,單層壁為一層石墨層所構成,而多層壁的是由二至數十層同心軸石墨層所構成,其管壁的石墨層間距為0.三四奈米,與平面石墨層的間距一樣。飯島澄男接著在一九九二午發表關於奈米碳管彎曲現象的研究(6),發現當石墨層中出現正五邊形或正七邊形的結構而不再只有正六邊形時,便會產生彎曲,而奈米碳管之末端之所以有類似半圓的封閉型態,就是因為含有非正六邊形的結構。

 

 

事實上奈米碳管末端有著類似碳六十正邊形包圍著五邊形的獨立結構。不管是單層壁或多層壁奈米碳管,其管子的前後末端此類似半圓形的碳結構,使整個碳管成為一個封閉結構,又因其半圓形的結構與碳六十的結構類似,且奈米碳管末端性質基本上與碳六十相似,故奈米碳管也是碳簇的成員之一。

奈米碳管是目前人類可製成最細的管子之一,具良好的熱傳導性、電傳導性,強度高,化學穩定性高,而且又具有韌性。奈米碳管可應用在製作比現今更小的電晶體或電子元件,現在韓國三星公司已可將奈水碳管做成超微小電場電子發射(Field Emission或簡稱為「場發射」螢幕(圖1-14),若技術成熟、成本降低後,將取代傳統式體積龐大的陰極射線管(cathode radiationCRT)螢幕。此外,利用奈米碳管本身的高韌性,與其他材料合成可發展出強度更好的複合材料,故奈水碳管是極具研究與經濟價值的材料。

事實上,碳的材料早就應用廣泛,如碳纖維(carbon fiber)。碳纖維為絲狀的純碳合成物,具有堅硬、韌性與質輕的性質,與中空的奈米碳管不同之處,碳纖維為實心柱狀(7),在十九世紀以及二次大戰後,被積極地研製出來。世界上第一個製造碳纖維的人為愛德生(T. A. Edison),他製造了早期電燈泡所用的碳燈絲(8),其後日本人用竹筷子將碳燈絲捲曲成螺旋狀,改良後的螺旋狀碳燈絲的發光度大為提高,成為現在白熾燈泡燈絲的範本,但碳燈絲被鎢絲取代後,研發碳纖維的進展便趨於緩慢。大戰後的一九五0年代,美國航太工業需要堅硬、韌性與質輕的材料,於是碳纖維第二次被積極開發與研究,很快地發展出許多碳纖維的複合材料與聚合物(9)及許多產品,如網球拍、單車支架等。

 

量子點

  量子點(quantum dot),是由少量原子所聚集而成的物體,顧名思義為一種在五十奈米或一百奈米之內的點狀物(如圖4-4),量子點的大小適巧處於介觀的奈米世界,但其物理性質只能由微觀的量子物理解釋,例如量子點的電子能階與原子的電子能階同樣是不連續的,電子被侷限於量子點能階的規則也和被局限於真正原子能階相似,且電子在量子點中也是如同電子在原子內以軌道的方式運動,其種種具有與真實原子相似的性質,故稱其為量子點、或稱為人造原子(artificial atom)、超原子(super-atom)

 

 

 

由於量子點為零維奈米材料,意即量子點的長、寬、高三維均在奈米尺寸內,電子容易被量子點局限在點內(即零維空間),如同電子深陷於洞中不得而出。但當電子獲得足夠的能量,且旁邊也有量子點或其他可接納此電子之處,電子不但可跳洞而出且跳躍入緊鄰的量子點或其他去處(如圖4-4),這種電子跳躍行為我們稱之為穿隧效應(tunneling effect)。

若量子點按照特定圖案排列,這種電子穿隧特性可以被用來製造奈米級的電子元件或光電元件,優點是體積更小、效率更高、且無須引線。如應用量子點製成的電腦,能發展出運算速度更快,體積更輕巧的量子點電腦,以取代目前的運算速率慢、笨重的電腦。又量子點也可被製成啟動電流低、溫度穩定性高的量子點雷射,為光纖通訊提供新而省電的光源。

 

 

 

 

從自然界垂手而得的導電金屬材料到現在的半導體導電材料,人們不斷研發出可以控制電子的更好材料以供應用,故量子點的研究起始於研究半導體電子的控制。一九七四年,即有關於將電子限制在二維材料中的研究(10),第一節中說明二維材料為電子僅能於某一平面上自由移動,即電子不能於垂直平面的方向移動,如同電子被局限於井中,如圖4-5a,我們用量子物埋解釋此種物理現象,解釋後稱為量子井(quantum well(10)。其後,因為奈米技術的進步,能將電子限於一維空間中運動,即電子不能於任和平面中自由活動,如同電子被侷限於一繩中,如圖4-5b,我們用量子物理解繹此種物理現象,解釋後稱為量子繩(quantum wire(11)

量子點的製作方式有很多種,一種是利用光學蝕刻(photo-lithography)或電子束蝕刻的方式將樣品表面蝕刻成柱狀物。光學蝕刻是利用紫外光能吃掉半導體材料的特性,而發展成一種蝕刻技術,另外也有人利用電子束撞擊力量除去半導體材料不必要的部分,如同光學蝕刻技術,此種蝕刻技術稱為電子束蝕刻技術(E-beam lithography)。電子束蝕刻與紫外光光學蝕刻比較,各有各的優缺點,如電子束蝕刻較為精細,但紫外光光學蝕刻可做較大面積的樣品。由於蝕刻而成的柱狀物尺寸極小(多半小於五十奈米以下),故電子受到柱狀物大小的限制而侷限於點中,猶如電子被困在一個點的範圍,如圖4-5c,這柱狀物便是量子點。

量子繩的製作方式如同製作量子點一樣,但光學或電子束蝕刻半導體材料成為一條極細的長線物,電子受此長線物限制,只能於線內一維方向移動,這便是量子繩。這種作法是利用光學蝕刻或電子束蝕刻技術以製造量子井、量子繩、及量子點,這種方式的優點是可以大量製造有規律性的量子點陣列系統,但缺點是量子點密度受限於光學蝕刻技術或電子蝕刻技術,不能繼續提升。

目前也有另一種產生量子點的方法,而此方法並不是使用先前光學蝕刻技術或電子束蝕刻技術為基礎方式來製作量子點,而此是以一種分子自我組織成長(self-organized growth)的方式來生成量子點。分子自我組織成長的意思為:少量的相同原子會依物以類聚之性質,結和而成量子點,這種性質學術界成為自聚(self-assembly)。

此方法主要是利用分子束磊晶(molecular beam eqitaxyMBE)的技術來製成自聚性的量子點(12),當金屬或半導體的分子束射至另一種材料上後,以三種方式磊晶(如圖4-6):(1)島狀生長方式(Volmer-Weber growth modeVW growth mode);(2)層狀生長方式(Frank-van der Merwe growthFV growth mode);(3)島狀與層狀混和生長方式(Stranski-Krastanov Growth ModeSK growth mode)。

開始製作量子點時,磊晶成長方式通常為第二種層狀生長方式,當磊晶膜厚超過表面張力所能承受的臨界厚度時,層狀結構便崩潰而形成一塊塊尺寸大小類似的島狀物,此時磊品成長方式變為第二種島狀與層狀混合生長方式。崩潰後的島狀物均勻地分佈於樣品表面上,但沒有規律的排列方式,島狀物的外貌與形狀具有晶體的結構,尺寸大小約為數個奈米至五十奈米左右,故這些島狀物可謂量子點。

自聚性的量子製製作方法較光學蝕刻或電子束蝕刻更簡單、快速、且便利,其生成的量子點也較為密集,對於實際生產或應用上極具優勢,所以目前大量的研究機構積極研發自聚性量子點的製作技術

 

 

光子晶體

自然界存在許多不同的晶體,例如眾所周知的鑽石及水晶。前兩節在介紹碳六十、奈米碳管時,我們也曾介紹鑽石為純碳的晶體結構之一。由於自然鑽石在地表下歷經數千年的高溫高壓的環境下而成,是世界上最堅硬的物質,若高溫高壓環境稍差一些就形成不了鑽石,而變成石墨或類似鑽石的純碳結構,故鑽石存量極少。然而一整塊的鑽石也不見得是一塊完整的單晶體(single crystal),而多半是多晶體(poly-crystal)的鑽石。所謂的單晶體為整塊晶體的原子整齊地朝向同一面排列(圖4-7),而多晶體為整塊晶體中有許多小的單晶體,故多晶體內原子隨不同的單晶體而朝不同面排列。

 

 

純飾品用的單晶體鑽石多半需要從多晶體鑽石中切割出來,其價值不是與體積成正比,體積較大的單晶鑽石較體積小的單晶體鑽石的價值高出兩者體積比的數倍至數十倍,因為飾品用的單晶鑽石的價值,不但要看體積大小(鑽石的大小用克拉表示),也要看鑽石的純淨度、顏色、車工。

由以上鑽石晶體的介紹,我們可知所謂的晶體的科學定義,尤其是單晶體。但現在我們所要介紹的光子晶體(photonic crystal),利用光電子束蝕刻或其他的方式所製成的人造點陣列(圖4-8),點的尺寸大小約為四百奈米至七百奈米,為量子點的十倍至十五倍左右,但每一個人造點可為非晶體結構。人造點陣的排列如同晶體中的

原子排列一般,有規則週期性,故每一人造點雖然非單晶物體,但整體點陣列光學上的行為有如自然晶體的性質,故我們稱之為光子晶體,而這裡所稱的光子就是指光源,將光源當作粒子一般來看待。

當電子、光子或中子入射自然晶體內,將受到原子排斥力的影響,及原子與原子間距離(我們稱之為晶格,Iattice constant)的影響,而呈現一種「布拉格繞射」(bragg diffraction)的散射(scattering)。詳細地說,發生布拉格繞射的光學行為有兩個主要過程:(1)光子撞擊晶體原子後光子的反彈(稱為散射);(2)由於散射後的光子又受到晶格影響而不依反彈後的力向進行,卻繞到另一方向進行,這就是布拉格繞射,或稱晶體繞射。

 

 

不同物質的晶體有不同的晶格距離,故有不同的繞射方向,所以依繞射方向的角度,我們可以判斷晶體原子的排列方向。另外,光子的波長(wave length)也會影響繞射效應,因波長長的光子所帶的能量低,波長短的光子所帶的能量高,故一般晶體繞射實驗,多半選擇波長短的光子,如X光。

光子晶體的基本概念起始於一九八七年亞伯樓龍維奇(Eyablonvitch(13)與約翰(S. john(14)的構想,這個構想就是想以人造點陣列來影嚮光子的行為,就如同自然晶體影響光子或中子的性質一般,當光子入射於光子晶體內,光子撞擊光子晶體的人造點後,受人造點的排斥而放射,散射後的光子又受光子晶體的晶格影響,而繞射至特定方向。(1)若光子晶體中含有缺陷,特定波長的光子將會被缺陷吸收而不散射出去(圖4-9),由於特定波長的光子帶有特定的能量,就如同特定的能量被吸收而產生能量分佈上的斷層,在物理學上,稱為光子能隙(photonic bandgap)。(2)若部分點陣列有別於原來的排列,光子進入此區將被散射至另一方向與原來散射方向不同,如同光被導至某個特定方向,在物理學上稱為光導(Waveguide)(圖4-10)。

 

 

 

 

除了以上兩點會形成光子於光子晶體中的行為,另外兩點也對光子有影響:(1)光子晶體材質的不同造成光子散射後的方向不同,這是因為材質不同其排斥力也不同;(2)光子晶體所處的環境不同,如光子晶體放於空氣中與放於水中,在這裡空氣與水均為光進行的媒介物質,但空氣與水的介電常數(dielectric constantpermittivity,魏解釋非導體物質對電子限制移動的數值)不同,會造成光子進行的速度不同,而造成光子入射與散射的方向均不同,進而造成光子在光子晶體內的行為不同。

人造點陣列造就了光子晶體,而結構中的缺陷或部分點陣列排列的不同,造成光子的吸收與波導的特殊性質,我們便可設計不同的缺陷或部分點陣列排列,來使光子晶體產生我們想要達到的功能。如一個點缺陷可以侷限光子於其中,像儲存光子的微小容器(圖4-9),又如一個線狀的排列在光子晶體中可以產生波導的功能,而一個排列不同的面可以形成一個完美的反射鏡。因此,利用光子晶體的這些特性,可以發展出尺寸小、傳輸速度快的光學線路元件,這有別於傳統元件上單純地利用光學的反射或折射來達到使光轉向或者傳遞的方式,而光子晶體的微小尺寸也是傳統的光學元件所無法達成的。

光(即為光子)的傳送可以沒有能量的損失,如光在光纖中傳輸一樣,依賴著入射光在光纖壁上的全反射,基本上光的能量並無損失;但是當光纖彎度過大,譬如大過九十度時使得光反射的角度變大,所以當光通過這種轉角時,光就會從此轉角處流失出去而造成光的損失,這就是光纖傳輸上的限制。

假設我們在一個具有完美的週期規則排列的光子晶體,若我們將陣列晶格中,其中的某幾列移除,使得光子進行此處轉了一個九十度的彎或大於九十度的彎,然而光子的轉彎是經布拉格繞射而成,非為光子的反射或全反射,則光子可以避免彎角過大而造成的損失,故光子晶體的波導特性可讓光的傅輸大於九十度。

 

光學積體電路的前景

 

過去的二十年,半導體科技的發達提供了我們便利的生活,我們生活周遭幾乎所有的電器、電子用品都看得到半導體科技的影子,半導體科技對於現代人的重要性已經可以說是到了無遠弗屆的地步,半導體電子科技主宰我們的生活,隨著技術上的演進,半導體電子科技不斷朝著小型化以及達到更快速度的積體電路去改進,不過在半導體不斷微小化的同時,也造成了電阻增加以及更高的功率散失,高速也造成訊號分析讀取上的困難,這些現象成為發展上的障礙。此時電子是否仍然為一理想載子(carrier,物理意義為傳輸訊息或能源的媒介物質)成為一個重要的問題,這促使科學家使用光來取代目前電子的地位,用光子作為載子來傳輸訊息。

光子能夠取代電子作為新的載子,主要是光子在光子晶體中的速度遠比電子在金屬線中要快得多,以此可以進一步提升傳輸速度,有效提高速度。又光子比電子能夠傳輸更大量的資訊,光子也沒有如電子一般有很強的交互作用存在,不致造成訊號干擾的問題,這有助於避免能量的捐失及使用能量的降低,故光子在光子晶體中傳輸,其頻寬較電子在金屬裡傳輸要大得多,所以用光子作為傳輸載子會比電子更具有優勢。若光子晶體能繼續發展成功,比起傳統的波導有著容易處理和高效率的優點,而且沒有像傳統光電元件無法不斷小型化的缺點。

由上可以知道光子的確較電子在未來更具有主導性,有了光子晶體我們便可以製做出更小、更有效率的光電元件與電路,因此光子晶體的研究就是基於這些優點,希望光子晶體能夠取代目前以電子為載子的積體電路,成為發展全光學積體電路的關鍵。

奈米材料現在已有大量長足的發展,但大部分奈米材料的物理、化學、機械性質仍很模糊,還無法順利完全解釋,原因是這些物質的基本微觀機制,一般而言,沒有辦法用傳統的理論和科學方法去探討,需用新發展出來的介觀物理來解釋奈米材料的性質,然而介觀物理有很多基礎的理論還是要直接從量子理論或實驗結果慢慢去推演出來,但是大量原子分子之精確計算目前還非常困難,這個路還是非常長,但是人類在科技發展中有很多的經驗告知,未來奈米材料與介觀物理,會帶給奈米科技的發展更多的全員與衝擊,人類會有很多未來性的之事將會從這微小物質中獲得充實。